酚醛樹脂固化后 ,具有較高的膠合強(qiáng)度、優(yōu)良的耐候性及耐沸水性 ,被國(guó)內(nèi)外公認(rèn)為是生產(chǎn)室外級(jí)人造板的膠種 .國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的酚醛樹脂 ,雖能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求 ,但由于樹脂中游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0 .5%以上 ,污染環(huán)境 ,粘度偏低 (一般在 40 0～ 60 0ｍＰａ·ｓ)易發(fā)生透膠 ,污染板面 ,浪費(fèi)膠液 ,熱壓溫度較高 (1 3 0℃以上 ) ,熱壓時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了酚醛樹脂膠在木材工業(yè)中的應(yīng)用 .如何開發(fā)一種毒性低、相對(duì)分子質(zhì)量高、固化速度快的新型酚醛樹脂膠粘劑 ,日益成為木材加工企業(yè)亟待解決的課題 .若能研制出一種熱壓工藝條件與脲醛樹脂相當(dāng)?shù)男滦头尤┠z粘劑 ,無疑會(huì)極大地推動(dòng)我國(guó)木材加工企業(yè)的發(fā)展 ,同時(shí)可有效地延長(zhǎng)木材膠合制品的使用壽命 ,達(dá)到節(jié)約林木資源的目的 .http://www.parsent.cn
1 試驗(yàn)方案http://www.parsent.cn
1 )選用二價(jià)金屬離子與一價(jià)金屬離子的堿作為復(fù)合催化劑 ,采用分次投料的方式 ,在得到高鄰位初期酚醛樹脂的同時(shí) ,增強(qiáng)高粘度酚醛樹脂的水溶性 .http://www.parsent.cn
2 )提高甲醛與苯酚的物質(zhì)的量比 ,使樹脂中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0 . 1 %以下 ,反應(yīng)后期外加適量甲醛捕集劑 ,使初期樹脂中游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0 .1 %以下 ,從而得到游離物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低的低毒酚醛膠 .
3 )酚醛膠在使用前需經(jīng)過調(diào)制 ,加入 5%～ 1 0 %的固化劑 ,使改性酚醛樹脂膠能采用與脲醛樹脂膠相似的熱壓溫度、時(shí)間制造室外結(jié)構(gòu)用膠合板 .
2 酚醛樹脂的合成工藝
以二價(jià)金屬離子和一價(jià)金屬離子組成的復(fù)合催化劑 ,使苯酚與甲醛合成為較高鄰位的水溶性甲階酚醛樹脂 .苯酚與甲醛物質(zhì)的量比選為 1∶(2 .1～ 2 . 5) ,通過苯酚與甲醛的不同物質(zhì)的量比對(duì)樹脂性能影響的試驗(yàn) ,發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的量比在 2 .1～ 2 .3之間的酚醛樹脂具有較好的物理力學(xué)性能 ,貯存穩(wěn)定性良好 .
將苯酚一次性加入 ,甲醛分 2次加入 ,復(fù)合催化劑分 3次加入 ,先在較低溫度下反應(yīng)一段時(shí)間 ,達(dá)到一定粘度后 ,再在高溫條件下繼續(xù)反應(yīng)到能體現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量的酚醛樹脂3 低毒快速固化酚醛膠性能指標(biāo)3 . 1 理化指標(biāo)小試、中試和生產(chǎn)試驗(yàn)中用復(fù)合催化劑和改進(jìn)的聚合工藝制得的小試、中試和生產(chǎn)試驗(yàn)低毒快速固化酚醛膠的理化指標(biāo)見表 1 .(ＰＦ) 1 以ＮａＯＨ為催化劑 ,采用改進(jìn)后的聚合工藝制得的酚醛膠 ;理化性指標(biāo)均按ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 6— 93規(guī)定方法測(cè)試 .
無論小試、中試和生產(chǎn)試驗(yàn)制得的低毒快速固化酚醛膠的理化指標(biāo)均符合合同規(guī)定指標(biāo) .表明配方和工藝成熟 ,再現(xiàn)性好 .
3 . 2 凝膠時(shí)間
采用 1 0 0℃恒溫水浴測(cè)凝膠時(shí)間 ,可以反映酚醛膠固化速度 ,列出快速固化酚醛膠與常規(guī)酚醛膠的凝膠時(shí)間 .(ＰＦ) 1 為常規(guī)酚醛膠 ,其它為低毒快速固化酚醛膠 .
不加固化劑時(shí)快速固化酚醛膠與常規(guī)酚醛膠的凝膠時(shí)間差別不大 ,加 5%～ 1 0 %固化劑后快速固化酚醛膠的凝膠時(shí)間比常規(guī)酚醛膠縮短 2～ 4ｍｉｎ.
3 . 3�。桑遗cＤ .Ｓ .Ｃ分析
將生產(chǎn)線生產(chǎn)的酚醛樹脂膠 (ＰＦ) 6 進(jìn)行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn) ,在 1 0 60ｃｍ-1 處為醚鍵 (Ｃ—Ｏ—Ｃ)弱吸收峰 ;而在 1 480～ 1 440ｃｍ-1 處為亞甲基鍵 (—ＣＨ2 — )的強(qiáng)吸收峰 ,表明該樹脂酚環(huán)之間大多以—ＣＨ2 —形成連接 ,以醚鍵形成的數(shù)量相對(duì)較少 ,說明該樹脂力學(xué)性能、耐水性能都很好 .
根據(jù)差示掃描量熱法分析 (Ｄ .Ｓ .Ｃ)可見該樹脂的固化反應(yīng)是從 1 0 0℃開始 ,到 1 48℃時(shí)固化反應(yīng)基本完成 .固化反應(yīng)提前 ,說明該樹脂為固化型酚醛樹脂4 實(shí)驗(yàn)室壓板試驗(yàn)采用楊木作涂膠板 ,樺木為芯板結(jié)構(gòu) ,分別壓制 3層、7層膠合板 .
4 . 1 不同固化劑用量下的酚醛膠適用期
取常規(guī) (ＰＦ) 1 、改性 (ＰＦ) 2 、改性 (ＰＦ) 3 各 2份 ,每份 50 ｇ分別放入燒杯中 ,再分別加入樹脂質(zhì)量 5% ,1 %的固化劑 ,調(diào)勻后立即將燒杯置于水溫為 (2 5± 0 .5)℃的恒溫水浴中 ,試樣液面須在水面下 2 0ｍｍ處 ,記錄開始時(shí)間 ,經(jīng)常觀察試樣粘度變化情況 ,直到用攪拌棒挑起樹脂液時(shí)出現(xiàn)斷絲 ,作為終點(diǎn) ,記錄時(shí)間 ,其結(jié)果見表 4.由表 4可見 ,改性 (ＰＦ) 3 的適用期可滿足現(xiàn)行的生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝條件要求 .
4 . 2 不同熱壓溫度的膠合試驗(yàn)結(jié)果
在酚醛膠中加入 1 0 %固化劑 ,在不同溫度下膠壓三合板 ,適用期為 2 5℃下測(cè)得 .括號(hào)內(nèi)為木材破壞率 (% ) ;單板含水率為 8%～ 1 0 % ,尺寸為 1 .8ｍｍ× 40 0ｍｍ× 40 0ｍｍ ,手工涂膠 ,施膠 2 60 ～ 2 80 ｇ/ｍ2 (雙面 ) ,壓力 1 . 1ＭＰａ,熱壓時(shí)間 1ｍｉｎ/ｍｍ ;(ＰＦ) 1 為常規(guī)酚醛膠 ,(ＰＦ) 3 為快速低毒酚醛膠 ;膠合強(qiáng)度均按ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93Ⅰ類膠合板要求測(cè)試 .
常規(guī)酚醛膠在 1 3 0～ 1 50℃時(shí)固化 ,當(dāng)熱壓溫度降到 1 2 0～1 3 0℃時(shí) ,用ＮａＯＨ催化劑制備的 (ＰＦ) 1膠 ,達(dá)不到Ⅰ類膠合板的強(qiáng)度要求 ,而用復(fù)合催化劑制備的 (ＰＦ) 3 膠卻超過ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標(biāo)準(zhǔn)的膠合強(qiáng)度 (1 .70ＭＰａ)和較高的木破率 (49% ) .若熱壓溫度降至 1 1 0～ 1 2 0℃ ,兩種酚醛膠均達(dá)不到Ⅰ類膠合強(qiáng)度要求 .當(dāng)添加1 0 %固化劑后的數(shù)據(jù)表明 ,無論 (ＰＦ) 1 還是 (ＰＦ) 3 ,在 1 0 0～ 1 1 0℃熱壓后仍能達(dá)到Ⅰ類膠合板的強(qiáng)度指標(biāo) ,說明添加劑對(duì)降低酚醛膠固化溫度 ,提高固化速度有明顯的效果 ,但同時(shí)考慮膠液的活性期 ,常規(guī) (ＰＦ) 1 活性期過短 ,滿足不了生產(chǎn)工藝的要求 .
4 . 3 添加不同量固化劑的酚醛膠的膠合試驗(yàn)結(jié)果
添加 5%或 1 0 %固化劑的酚醛膠 ,測(cè)定 2 5℃時(shí)膠液的活性期 (以膠液粘度變化率≥ 1 0 0 %為限進(jìn)行測(cè)定 ) .固定熱壓時(shí)間 1ｍｉｎ/ｍｍ ,選用不同熱壓溫度 ,壓制楊樺木膠合板 ,括號(hào)內(nèi)為木破率 .
可見 ,酚醛膠添加 5%的固化劑 ,即有一定的固化速度 ,但添加 1 0 %的固化劑 ,可以達(dá)到與脲醛膠相當(dāng)?shù)墓袒俣?.綜合考慮調(diào)制后的酚醛膠適用期 ,以改性低毒快速固化型酚醛膠效果 .
4 . 4 不同熱壓時(shí)間的膠合試驗(yàn)結(jié)果
將常規(guī)酚醛膠 (ＰＦ) 1 與改性酚醛膠 (ＰＦ) 3 各加 1 0 %固化劑 ,固定熱壓溫度 1 2 5℃ ,一次熱壓 2張楊樺木三合板 (楊木單板ｄ =1 .8ｍｍ ,樺木ｄ =1 . 0ｍｍ) ,總厚度為 7.6ｍｍ ,括號(hào)內(nèi)為木破率 (% ) .
2種酚醛膠加入 1 0 %固化劑 ,熱壓 5ｍｉｎ時(shí) ,膠合強(qiáng)度與木破率均好 ,改性酚醛膠熱壓 4 ｍｉｎ時(shí) ,膠合強(qiáng)度高于ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93要求 ,可見 ,改性酚醛膠效果相當(dāng)顯著 .
綜合以上試驗(yàn)結(jié)果 ,確定改性 (ＰＦ) 3 為中試與生產(chǎn)性試驗(yàn)對(duì)象 ,每次取 2個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn) .
5 生產(chǎn)性試驗(yàn)
將中試制得的低毒快速酚醛膠 2 0 0ｋｇ,固化劑 2 0ｋｇ ,提供給敦化市金海木業(yè)有限公司 ,在該公司膠合板生產(chǎn)線上壓制了樺、楊結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合地板 1ｍ3 ,經(jīng)該公司檢測(cè)認(rèn)可后 ,又采用黃泥河林業(yè)局人造板公司 2 0 0 0Ｌ反應(yīng)釜制備高相對(duì)分子質(zhì)量、低毒快速固化酚醛膠 6ｔ,在敦化市金海木業(yè)有限公司及黃泥河林業(yè)局人造板公司壓制多層楊、樺木地板及列車車廂底板約 3 0ｍ3 .
5. 1 調(diào) 膠
ｍ(快速固化酚醛膠 )∶ｍ(固化劑 )∶ｍ(木粉 )∶ｍ(面粉 ) =1 0 0∶1 0∶3∶7.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 5%的ＮａＯＨ適量 .將各組分在室溫下攪拌均勻即可 .
5. 2 涂膠及預(yù)壓
采用四輥涂膠機(jī) ,上膠量為 2 80～3 0 0 ｇ/ｍ2 (雙面 ) ,單板采用楊木 (ｄ=1 .8ｍｍ) ,樺木 (ｄ =1 .0ｍｍ或ｄ =2 .2ｍｍ) .在 1 .0ＭＰａ的壓力下 ,冷壓 3 0ｍｉｎ .
5. 3 熱壓工藝
熱壓壓力 1 .2ＭＰａ,溫度 1 2 5℃左右 ,熱壓時(shí)間 1ｍｉｎ/ｍｍ板厚 .
5. 4 檢測(cè)結(jié)果
產(chǎn)品隨機(jī)取樣后送吉林省林產(chǎn) (商 )品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站 ,按ＧＢ/Ｔ1 40 74,1～ 1 8— 93、ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè).
經(jīng)檢測(cè)膠粘劑的指標(biāo)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求 ,游離醛、游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在 0 . 1 %以下 ,屬低毒膠 ,多層板的膠合強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求 .經(jīng)用戶證明 ,采用該膠壓制的膠合板可以作為室內(nèi)復(fù)合地板使用 .
6 結(jié)論
1 )采用復(fù)合新型催化劑與改進(jìn)后的聚合工藝制得的酚醛膠具有毒性低 ,相對(duì)分子質(zhì)量高 ,固化速度快的特點(diǎn) ,可操作性強(qiáng) ,有利于工人的身心健康 .
2 )此種酚醛樹脂膠粘劑 ,經(jīng)吉林省林產(chǎn) (商 )品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測(cè) ,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 8— 93要求 ,游離醛、游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在 0 .1 %以下 ,屬低毒膠 .
3 )添加 1 0 %的固化劑后 ,采用脲醛樹脂膠的熱壓溫度與熱壓時(shí)間 ,其理化性能指標(biāo)均達(dá)到ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類膠合板要求 .
4)盡管本項(xiàng)研究中增加了 1 0 %固化劑 ,使酚醛膠成本有所提高 ,但通過調(diào)膠過程中加入一定量木粉及面粉可使其成本與常規(guī)酚醛膠相當(dāng) .
5)本項(xiàng)研究的不足之處在于酚醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方面 ,于通過測(cè)試膠液粘度分析相對(duì)分子質(zhì)量大小 ,未做進(jìn)一步研究 |
